臭氧的性質
一、 臭氧的物理性質
臭氧是一種具有刺激性特殊氣味的不穩定氣體，分子結構如圖所示。它可在地球同溫層內光化學合成，但是在地平面上僅以極低濃度存在。
共振雜化分子的四種典型形
一種簡化的分子軌道圖
1.1 一般物理性質
在常溫下，臭氧為藍色氣體，不過在常溫下，藍色并不明顯，除非是相當厚的氣體。臭氧的主要物理性質列于表
1-1, 液體密度和蒸汽壓列于表 1-2 。
1-1 純臭氧的物理性質
|
熔點（ 760mmHg）/℃ |
-192.5±0.4 |
氣體密度（ 0℃）/(g/L) |
2.144 |
|
沸點（ 760mmHg）/℃ |
-111.9±0.3 |
蒸發熱（ -112℃）/(J/L) |
316.8 |
|
臨界溫度 /℃ |
-12.1 |
臨界密度 /(g/ml) |
0.437 |
|
臨界壓力 /atm |
54.6 |
固態臭氧密度( 77.4K)
(g/cm 3 ) |
1.728 |
|
臨界體積（ cm 3 /mol） |
111 |
液態熱容( 90～105K) (cal/k) |
0.425+0.0014×（T-9） |
|
液態臭氧的粘滯度 77.6K(Pa·s)
90.2K(Pa·s) |
0.00417 0.00156 |
汽化熱 -111.9℃
-183℃ |
14277
15282 |
|
表面張力（ cyn/cm）①
77.2K
90.2K |
43.8 38.4
|
生成熱 氣體（ 298.15k）
液體（ 90.15k）
理想氣體（ 0k） |
142.98
125.60
145.45
|
|
等張比容（ 90.2K） |
75.7 |
生成自由能（氣體， 298.15k） |
162.82 |
|
介電常數（液態 90.2k） |
4.79 |
偶極距 /Debye(德拜) |
0.55 |
|
磁化率（ cm-g-s單位）氣體/液體 |
0.002×10 -6 0.150 |
|
|
①1dyn=10 -3 N/m;1atm=101.325Pa;1cal=4.18J 。
表 1-2 臭氧的液體密度和蒸氣壓
| 溫度
/℃ |
液體密度/(g/cm 3 ) |
液體蒸氣/mmHg |
溫度
/℃ |
液體密度/(g/cm 3 ) |
液體蒸氣/mmHg |
|
-183 |
1.574 |
0.11 |
-140 |
1.442 |
74.2 |
|
-180 |
1.566 |
0.21 |
-130 |
1.410 |
190 |
|
-170 |
1.535 |
1.41 |
-120 |
1.318 |
427 |
|
-160 |
1.504 |
6.75 |
-110 |
1.347 |
865 |
|
-150 |
1.473 |
24.3 |
-100 |
1.316 |
1605 |
1.2 ,
臭氧略溶于水，標準壓力和溫度下（ STP ），其溶解度比氧大 13 倍（見表 1-3 ），比空氣大 25
倍。
表 1-3 臭氧在水中的溶解度（氣體分壓為 10 5 Pa ） /(ml/L)
|
氣體 |
密度（ g/L) |
溫度
/℃ |
| 0 |
10 |
20 |
30 |
| O 2 |
1.492 |
49.3 |
38.4 |
31.4 |
26.7 |
| O 3 |
2.143 |
641 |
520 |
368 |
233 |
| 空氣 |
1.2928 |
28.8 |
23.6 |
18.7 |
16.1 |
將臭氧通入蒸餾水中，可以測出不同溫度、不同壓力下臭氧在水中的溶解度。圖 2-2 是在壓力為 1atm
時，純臭氧在水中的溶解度和溫度的關系曲線。從圖2-2 知，當溫度為 0℃ 時，純臭氧在水中的溶解度可達
2.858×10 -2 mol/L(1372mg/L).
臭氧和其他氣體一樣，在水中的溶解度符合亨利定律，即在一定溫度下，任何氣體溶解于已知液體中的質量，將與該氣體作用在液體上的分壓成正比，而亨利常數的大小只是溫度的函數，與濃度無關。
C=K H P (1-1)
式中 C －臭氧在水中的溶解度， mg/L ；
P －臭氧化空氣中臭氧的分壓， kPa ；
K H －亨利常數， mg/ （ L·kPa ）。
從式（ 1-1 ）知，由于實際生產中采用的多是臭氧化空氣，其臭氧的分壓很小，故臭氧的溶解度遠遠小于表
1-3 中的數據。例如，用空氣為原料的臭氧發生器生產的臭氧化空氣，臭氧只占 0.6 ％～ 1.2
％（體積）。根據氣態方程及道爾頓分壓定律知，臭氧的分壓也只有臭氧化空氣壓力的 0.6 ％～ 1.2
％。因此，當水溫為 25℃ 時，將這種臭氧化空氣加入水中，臭氧的溶解度只有（ 0.625 ～ 1.458 ）
×10 -4 mol/L(3 ～ 7mg/L) 。
表 1-4 低濃度臭氧在水中的溶解度 /(mg/L)
|
氣體質量百分比含量/% |
溫度 /℃ |
| 0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
| 1 |
8.31 |
7.39 |
6.5 |
5.6 |
4.29 |
3.53 |
2.7 |
| 1.5 |
12.47 |
11.09 |
9.75 |
8.4 |
6.43 |
5.09 |
4.04 |
| 2 |
16.64 |
17.79 |
13 |
11.19 |
8.75 |
7.05 |
5.39 |
| 3 |
24.92 |
22.18 |
19.5 |
16.79 |
12.86 |
10.58 |
8.09 |
在一般水處理中，臭氧濃度較低，所以在水中的溶解度并不大。在較低濃度下，臭氧在水中的溶解度基本滿足亨利定律。低濃度臭氧在水中的溶解度見表
1-4 。
二、臭氧的化學性質
1. 臭氧的化學性質極不穩定，在空氣和水中都會慢慢分解成氧氣，其反應式為：
2O3 →3O2 ＋ 285kJ （ 1-2 ）
由于分解時放出大量熱量，故當其含量在 25 ％以上時，很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中臭氧的含量很難超過 10
％，在臭氧用于飲用水處理的較長歷史過程中，還沒有一例氧爆炸的事例。
含量為 1 ％以下的臭氧，在常溫常壓的空氣中分解半衰期為 16h 左右。隨著溫度的升高，分解速度加快，溫度超過
100℃ 時，分解非常劇烈，達到 270℃
高溫時，可立即轉化為氧氣。臭氧在水中的分解速度比空氣中快的多。在含有雜質的水溶液中臭氧迅速回復到形成它的氧氣。如水中臭氧濃度為
6.25×10 -5 mol/L(3mg/l) 時，其半衰期為 5 ～ 30min
，但在純水中分解速度較慢，如在蒸餾水或自來水中的半衰期大約是 20min （ 20℃
），然而在二次蒸餾水中，經過 85min 后臭氧分解只有 10 ％，若水溫接近 0℃ 時，臭氧會變得更加穩定。
臭氧在水中的分解速度隨水溫和 PH 值的提高而加快，圖 2-3 為 PH=7
時，水溫和分解速度的關系，圖 2-4 為 20℃ ， PH 和分解速度的關系。
為提高臭氧利用率，水處理過程中要求臭氧分解得慢一些，而為了減輕臭氧對環境的污染，則要求處理后尾氣中的臭氧分解快一些。
2. 臭氧的氧化能力
臭氧得氧化能力極強，其氧化還原電位僅次于 F 2 ，在其應用中主要用這一特性。從表 1-5 中看出。
從表 1-5
可知，臭氧的標準電極電位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯及高錳酸鉀等氧化劑都高。說明臭氧是常用氧化劑中氧化能力最強的。同時，臭氧反應后的生成物是氧氣，所以臭氧是高效的無二次污染的氧化劑。
表 1-5 氧化還原電位比較
| 名稱 |
分子式 |
標準電極電位 /mv |
名稱 |
分子式 |
標準電極電位 /mv |
| 氟 |
F2 |
2.87 |
二氧化氯 |
ClO 2 |
1.50 |
| 臭氧 |
O3 |
2.07 |
氯 |
Cl 2 |
1.36 |
| 過氧化氫 |
H2O2 |
1.78 |
氧 |
O 2 |
1.23 |
| 高錳酸鉀 |
MnO4 - |
1.67 |
|
|
|
3. 臭氧的氧化反應
a 、與無機物的氧化反應
⑴ 臭氧與亞鐵的反應
⑵ 臭氧與 Mn2+ 的反應
⑶ 臭氧與硫化物的反應
⑷ 臭氧與硫氰化物的反應
⑸ 臭氧與氰化物的反應
總反應為：
⑹ 臭氧與氯的反應
b 、臭氧與有機物的反應
臭氧在水溶液中與有機物的反應極其復雜，下面僅以大家公認的幾種反應式列出以供參考。
⑴ 臭氧與烯烴類化合物的反應 臭氧容易與具有雙鏈的烯烴化合物發生反應，反應歷程描述如下：
式中 G 代表 OH 、 OCH3 、 OCCH3
等基。反應的最終產物可能是單體的、聚合的、或交錯的臭氧化物的混合體。臭氧化物分解成醛和酸。
⑵ 臭氧和芳香族化合物的反應
臭氧和芳香族化合物的反應較慢，在系列苯＜萘＜菲＜嵌二萘＜蒽中，其反應速度常數逐漸增大。其
⑶ 對核蛋白（氨基酸）系的反應
⑷ 對有機氨的氧化
臭氧在下列混合物的氧化順序為
鏈烯烴＞胺＞酚＞多環芳香烴＞醇＞醛＞鏈烷烴
c 、臭氧的毒性和腐蝕性
臭氧屬于有害氣體，濃度為 6.25×10 -6 mol/L(0.3mg/m3 )
時，對眼、鼻、喉有刺激的感覺；濃度 (6.25-62.5)×10 -5 mol/L(3 ～ 30mg/m3 )
時，出現頭疼及呼吸器官局部麻痹等癥 ; 臭氧濃度為 3.125×10 -4 ～ 1.25×10 -3
mol/L(15 ～ 60mg/m 3 ) 時 , 則對人體有危害。其毒性還和接觸時間有關，例如長期接觸
1.748×10 -7 mol/L(4ppm) 以下的臭氧會引起永久性心臟障礙，但接觸 20ppm
以下的臭氧不超過 2h ，對人體無永久性危害。因此，臭氧濃度的允許值定為 4.46×10 -9
mol/L(0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很濃，濃度為 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm)
時，人們就感覺到，因此，世界上使用臭氧已有一百多年的歷史，至今也沒有發現一例因臭氧中毒而導致死亡的報道。
臭氧具有很強的氧化性，除了金和鉑外，臭氧化空氣幾乎對所有的金屬都有腐蝕作用。鋁、鋅、鉛與臭氧接觸會被強烈氧化，但含鉻鐵合金基本上不受臭氧腐蝕�；谶@一點，生產上常使用含
25 ％ Cr 的鉻鐵合金（不銹鋼）來制造臭氧發生設備和加注設備中與臭氧直接接觸的部件。
臭氧對非金屬材料也有了強烈的腐蝕作用，即使在別處使用得相當穩定得聚氯乙烯塑料濾板等，在臭氧加注設備中使用不久便見疏松、開裂和穿孔。在臭氧發生設備和計量設備中，不能用普通橡膠作密封材料，必須采用耐腐蝕能力強的硅橡膠或耐酸橡膠等。
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