臭氧化預處理提高代森錳鋅廢水可生化性的研究

1前言

    代森錳鋅是六十年代美國羅姆·哈斯公司開發的一支廣譜性農藥殺菌劑，也是我國“七五”期間開發研制的農藥新品種。
    代森錳鋅的合成是采用7,--胺，二硫化碳在堿NaOH或NH3.H20水溶液中反應生成代森鈉或代森銨中間體，然后再與錳鹽、鋅鹽作用制得代森錳鋅[1]。
    代森錳鋅化學名稱為乙撐雙二硫代氨基甲酸錳鋅，為黃色結晶固體，在強酸性條件下發生水解反應，生成乙二胺、二硫化碳、錳鋅鹽。在弱酸性條件下水解生成乙撐硫脲(ETU)，在中性弱堿性條件下分解為乙撐秋拉姆單硫化物(ETM)。代森錳對于哺乳動物毒性較小，但對水生生物和魚類毒性很大。代森錳鋅的分解產物乙撐硫脲(ETU)對動物毒性更大，易引起甲狀腺癌、肝癌、致畸變。代森錳鋅生產排放廢水中，代森錳鋅及相應分解物濃度為200～400mg／l，CODcr高達2000～8000m鮒。鑒于分解產物的毒性，國際研究會(NRC)建立制定嚴格的標準限制其任意排放[2]。因此，代森錳鋅廢水的處理引起了許多國家的關注。目前所研究的方法主要有生化法、活性炭吸附法、次氯酸鈉氧化法、水解法等。
    代森錳廢水用生活污水稀釋10倍進行活性污泥處理可使COD~~有些降低，但排出水中含高濃度的ETU，對微生物活性產生明顯的抑制作用。
    活性炭吸附對代森錳廢水CODcr和ETU的去除有較好的效果，但對于未經預處理的高濃度廢水，其處理費用很高，經濟上無法承受。
    采用次氯酸鈉氧化，ETU可被氧化生成乙撐脲(EU)和硫酸鹽。EU是無毒氧化產物，但為防止ETU的生成，需投加足夠量的氧化劑，處理成本高，且廢水中引入大量的氯離子。
    強酸性水解，再用亞硝酸鈉經重氮化將脂肪胺轉化成可生物降解的醇類。該法對設備腐蝕性強，反復調節pH增加水中的鹽，影響生化效果。因此，研究處理費用低，能有效地提高廢水可生化性的技術是代森錳鋅廢水處理的關鍵。

2代森錳鋅生產廢水的水質

    江蘇某化工廠，采用代森銨的合成路線生產代森錳鋅。反應后的產物再經離心分離，即得粗制品，殘留液體即為母液，粗品再經水洗得代森錳鋅，并產生洗滌廢水。母液和洗滌水水質情況如表1所示。
    表1代森錳鋅廢水水質

    表l數據表明：代森錳鋅廢水中含錳等重金屬離子，氨氮、CODcr濃度很高，B／C低，是典型的含高氨氮、重金屬鹽、毒性大、難生化降解的高濃度有機廢水。

3提高代森錳鋅廢水可生化性的研究

    國外提高代森錳鋅廢水可生化性主要有酸性水解法和次氯酸鈉氧化法。本文參考前人的研究結果，為提高代森錳鋅廢水的可生化性，進行了次氯酸鈉氧化、酸性水解、臭氧氧化和OJH202氧化的研究。研究結果表明：上述方法對B／C均有不同程度的提高。
3.1次氯酸鈉氧化
    經化學法回收碳酸錳后的廢水CODcr為5320 m鮒。在堿性條件下加不同量的次氯酸鈉并通空氣攪拌氣提7小時后經調節pH沉淀后測廢水的CODcr、BOD5，其結果列于表2。
    表2 NaCIO投加量對B／C的影響

   表2結果表明，投加NaCl06～12ml/l，B／C可提高至0.4～0.7，廢水可生化性明顯提高，但進SBR生化處理，CODcr，去除率僅為40％左右，處理效果較差。其原因可能是大量NaCIO的投加，使CI濃度大為提高，影響生化處理效果，而且處理費用高。
3.2酸性水解
    代森錳在強酸性條件下可發生下列反應，生成乙二胺、二硫化碳和錳鹽。

　　乙二胺經重氮化反應后可生成乙二醇。乙二胺和乙二醇都屬可生化降解物。為降低調節pH所生成鹽的濃度，本研究選用硫酸調節pH至2，在常溫或高溫條件下進行水解，水解后廢水經Ca(OH)2中和沉淀、汽提脫氨后測定BOD5。
    除錳后的廢水CODcr為4340mg／1，常溫下經10～12小時水解反應，B／C僅為0.1，說明在常溫下水解不徹底，達不到可生化要求。
    在高溫90～95℃時，不同的水解時間與B／C結果如表3所示。
    表3水解效果與時間關系

    結果表明，在pH為2、溫度為90～95℃的條件下，隨水解時間的延長，B／C逐漸增大，水解2小時  B／C即可達到0.315，基本可滿足后序生化處理的要求。水解后的廢水經生化處理試驗，CODc，平均去除率達65％左右。但采用常溫磷酸鎂氨沉淀脫氨，廢水高溫水解B／C僅為0.1左右。說明B／C的提高是由于高溫水解和汽提脫氨的綜合效果。
3.3臭氧氧化[3][4]
    為解決除錳、沉淀法脫氨預處理后廢水的可生化性問題，對代森錳鋅廢水進行了臭氧氧化研究。
    臭氧是氧的同素異形體，由三個氧原子組成，具有很強的氧化能力。在水中的氧化還原電位為2.07V，在天然元素中僅次于氟居第二位。臭氧氧化的特點是可在低濃度下迅速完成氧化反應，而且沒有永久性殘余。不存在二次污染，凈化后的空氣經高壓放電，空氣中的氧轉化生成O3。臭氧氧化已廣泛應用于水處理及工業廢水處理。 
    代森錳鋅及水解產物毒性大、可生化性差，利用臭氧的強氧化能力氧化破壞其分子結構，使其轉化為毒性小可生化降解的EU等產物。
    臭氧氧化主要影響因素為臭氧投加量和pH值，研究結果分述如下。
3.3.1臭氧投加量與B／c的關系
    除錳脫氨后廢水CODcr為5630mg／l；pH為8.50；B／C<0.01，進行臭氧化試驗。通過控制臭氧化空氣的通入時間控制臭氧投加量。臭氧濃度為7.92m鮒；流量為300ml／min；廢水量為150ml。試驗結果如表4所示。
    表4臭氧投加量與B／C關系

 3.3.3H202／03氧化效果
    在臭氧氧化時投加少量過氧化氫，H202在臭氧作用下生成羥自由基(·OH)。羥自由基氧化電極電位可達2.8V。兩者并用大大提高自由基濃度，其氧化能力顯著提高。臭氧投加量降至117.9mg／l-H20，同時投。加50mg/l-H20的H202，其它試驗條件為：CODcr3587mg／1；pH 8.89；NH3-N 483mg／1。結果列于表6。
                                              表6 H202/O3氧化效果 
                       出水pH    出水CODcr,mg/l    出水BOD5,mg/l        B／C
                        8.89          3410            1770          0.52

    結果表明：在上述試驗條件下，雖然臭氧投加量減少1／3，但BOD5大為提高，B／C為0.52。為后續；生化處理提供了良好的條件。
　　臭氧氧化提高代森錳鋅廢水的可生化性與酸性水解、次氯酸鈉氧化比較具有突出的優點：
    (1)臭氧投加量少，反應速度快，氧化后臭氧本身分解物無殘留。不存在二次污染，不需調節pH， 節約酸堿用量，對設備腐蝕性小，不增加廢水中的鹽分，不產生廢渣。
    (2)臭氧氧化在常溫下進行，不需加熱，節約能耗，運行費用低。
    (3)臭氧氧化原料為空氣，現場制備，不需藥劑的貯存和運輸。臭氧的吸收利用率為100％，無臭氧尾氣的排放。 
　  (4)臭氧氧化出水生化處理CODcr的去除率比其它方法有明顯的提高。

4 結論

    4.1投加6～12ml／l的NaCl0，在堿性條件下反應7小時，B／C可提高至0.4～0.7，但最終生化處理CODcr去除率僅為40％左右。
    4.2廢水在pH為2、溫度為90～95℃的條件下水解2小時，B／C可提高到0.315，生化處理CODcr去除；率平均達65％左右。
    4.3臭氧氧化提高代森錳鋅廢水的可生化性與廢水的pH臭氧投加量有關。當pH為8.5～9.0，臭氧投加量；與廢水CODcr的比值(O／CODcr)為0.049～0.056時，B／C達0.3～0.4，生化處理CODcr去除率可提高至70％。臭氧與過氧化氫并用可降低臭氧投加量，B／C比單用臭氧有明顯的提高。
    4.4代森錳鋅廢水經次氯酸鈉氧化、高溫酸性水解、臭氧氧化對其可生化性都有明顯的提高。綜合比較，臭氧氧化法優于次氯酸鈉氧化及高溫酸性水解法。

 參考文獻：
    【1】李穩宏等．殺菌劑代森錳鋅的生產．精細化工，1992，9(4)：49～52 
    【2】韓梅榮．國外代森錳鋅生產廢水治理技術．化工環保，1993，13(1)：13～18
    【3】魏興義等．催化．臭氧氧化處理煤氣洗滌廢水的研究．中國環保工業，1990，(5)：38～45 
    【4】魏興義等．臭氧-過氧化氫處理水中對甲苯胺的研究．中國環境科學，1987，7(6)：57-60

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