高功率臭氧發生器用陶瓷薄壁管的制備與性能

                          馬天 楊金龍 劉新亞 王鐵超

           清華大學材料科學于工程系，新型陶瓷于精細工藝國家重點實驗室，北京，100084

[摘要]采用自主發明的陶瓷膠態注射成型工藝近凈尺寸原位成型了性能優良的臭氧發生器用復合陶瓷薄壁管。確定了薄壁管的成型、干燥及燒結制度，獲得的薄壁管壁厚1mm，直徑47.6mm。測量了薄壁管在不同條件下的電性能參數。用此薄壁管制造的臭氧發生器源機在電源頻率為700Hz，電壓為1000伏特，電流為0.3安培的情況下，臭氧濃度達到50mg/L。

[關鍵詞]臭氧發生器；復合陶瓷；薄壁管；性能

1.性能

    臭氧是已知可利用的最強的氧化劑之一，在水處理、化學氧化、食品加工與醫療等領域具有廣泛的應用，特別是對公斤級的高功率臭氧發生器的需求愈來愈大。研究表明，臭氧發生氣的臭氧濃度與其放電室電介質的抗擊穿電壓、介電常數成正比，與介質的壁厚成反比[1，2]。陶瓷材料的介電常數可達到幾十乃至上千，抗擊穿電壓可達到幾萬伏。而玻璃和搪瓷介質材料的介電常數為2~6，抗擊穿電壓遠低于陶瓷材料。我國臭氧發生器以玻璃介電體居多，這正是其效率低下的主要原因。陶瓷材料介電常數大，抗擊穿電壓高，可以長期在高頻狀況下穩定使用，是產生臭氧的最為理想的材料，但是其制備工藝復雜，技術難度大，成本高成為限制其應用的主要原因。

    清華大學新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗采用自主發明的陶瓷膠態注射成型工藝制備了性能優良的臭氧發生器用復合陶瓷薄壁管，既滿足了大功率臭氧發生器對介電體高介電體常數、高擊穿電壓的需要，又克服了傳統的陶瓷薄壁管成型工藝中的諸多困難。結果表明，應用陶瓷膠態注射成型方法，可以顯著降低陶瓷材料的制造成本，提高材料的可靠性，獲得高密度，高均勻性和高強度的陶瓷坯體。

2.實驗方法

2.1實驗原料

    膠態注射成型凝膠聚和體系：預混液（丙烯酰胺+N,N-亞甲基雙丙烯酰胺+去離子水）、催化劑（N，N，N`N`-四甲基乙二胺）、引發劑（過硫酸銨）。

    復合陶瓷體系采用luj80+5%Al2O3,原料純度為工業級，并經1080度高溫煅燒處理。

    分散及J28-1；消泡劑：異新醇、磷酸三丁酯。

2.2實驗方法

    將復合陶瓷粉料配制成55vo1%的濃懸浮體，采用膠態注射成型方法注入不銹鋼金屬模具，獲得的坯體在恒溫烘箱干燥一星期，用高溫硅鉬棒電爐燒結。

    采用日本J-450掃描電子顯微鏡觀察燒結體的微觀結構。采用頻譜分析儀測定介電常數ε和介質損耗tgδ。采用蘇州市愛華實驗變壓器廠YD-5/50高壓實驗變壓器測定制品擊穿電壓。

3.實驗結果及分析

3.1復合陶瓷薄壁管的成型

    薄壁管的成型采用不銹鋼模具，內涂脫模劑，預熱后通過陶瓷膠態注射成型機注射成型。陶瓷漿料在真空狀態下注入模具，不會產生氣泡。固化10分鐘后脫模干燥。

    干燥是膠態注射成型工藝中的關鍵環節，約有占坯體1/4重量的水需要通過干燥來去除。坯體干燥初期收縮較大，應避免急劇受熱，可放置在通風處，利用常溫空氣的流動性帶走水分，陰干數天后放入烘箱，控制溫度在60-80℃為宜，如此干燥周期約為一星期。對干燥后的坯體進行測定，結果表明，坯體干燥收縮率約為2.66%。

3.2復合陶瓷薄壁管的燒結

    要獲得性能優異的陶瓷燒結體，必須確定合理的燒結制度。馬京淳[3]通過對luj80瓷體系凝膠注模坯體進行失重分析發現：在357℃附近，有一個大的放熱峰，說明有機物分解反應主要發生在這個溫度下，這要求溫度從300℃升溫到400℃時再緩慢。從950℃~1050℃及1100℃~1200℃之間，收縮都比較明顯，因此在這兩個溫度段，升溫要比較平緩，否則由于收縮過快，會造成內部氣體來不及排除，而在陶瓷內部形成閉氣孔，影響產品性能。在100℃~1300℃左右，出現液相，成瓷反應開始發生，此時應合理控制升溫速率，以保證晶粒的順利生長和氣孔的有效排除，同時又要控制晶粒的異常長大�；�于上述熱失重分析，設計如圖1所示的燒結制度，主要是嚴格控制高溫區 的升溫速率。同時，為了防止luj80瓷分解產生黑心現象，燒結溫度不易超過1300℃，而且保溫時間也不易過長，選用1-2小時。測得薄壁管燒結收縮率僅為17.6%，壁厚為10.mm，直徑為47.6mm，長度為300~500mm，如圖2所示。

          

圖1 陶瓷薄壁管燒結制度曲線

              

圖2 臭氧發生器陶瓷管燒結體

3.3復合陶瓷薄壁管的電性能測試

    介電體的介電常數大小限制著發生器的臭氧產率，對臭氧發生器用陶瓷薄壁管來講，介電常數是衡量其電性能的重要參數。采用頻譜測試儀對制品的介電常數進行了測定。圖3的結果表明，所得復合陶瓷薄壁管的介電常數在低頻下為85左右，這一數值基本上是氧化鋁陶瓷的十倍左右，更是遠遠高于諸如玻璃、搪瓷等臭氧發生器常用的介電體。而且此復合陶瓷的介電常數隨著頻率的增高而增大，更說明它可作為高頻臭氧發生器的理想介電體材料。圖4表明此材料的介電常數隨溫度的變化不是很明顯，因此，因為電暈放電而引起的放電室溫度的變化不會影響介電體的介電性能，從而可以保證臭氧發生器的性能穩定。

        

圖3 不同溫度下陶瓷管的介電體常數隨頻率的變化

      

圖4 不同頻率下陶瓷薄壁管的介電常數隨溫度的變化

    擊穿電壓也是衡量薄壁管性能的重要參數。實驗測定制品的點擊穿電壓平均為16.8kv/mm,面擊穿電壓為10.1kv/mm。應用于臭氧發生器，1mm厚度的薄壁管完全可以使其功率大幅提高。

    實驗測得制品在低頻下的介質損耗在0.005左右，如果發生器的冷卻系統不夠完善，相對較高的介質損耗可能會成為造成熱擊穿的隱患。

3.4臭氧發生器的制造

    用膠態注射成型工藝制備的復合陶瓷薄壁管，裝配成臭氧發生器原機（圖5），在電源頻率為7000Hz，電壓為1000伏特，電流為0.3安培的情況下，臭氧濃度達到50mg/L，而且可以二十四小時連續穩定運行。

         

圖5 用復合陶瓷管薄壁管裝配的臭氧發生器

4.結論

    應用陶瓷膠態注射成型公益近凈尺寸原位成型性能優良的臭氧發生器用復合陶瓷薄壁管，確定了薄壁管的成型、干燥機燒結制度，獲得的薄壁管壁厚為1.0mm、直徑為47.6mm、長度為300~500mm。復合陶瓷薄壁管的介電常數在低頻下為85左右，遠高于諸如玻璃、搪瓷等臭氧發生器常用的介電體。制品的點擊穿平均為16.8kv/mm，面擊穿電壓為10.1kv/mm，介質損耗在0.005左右，應用于臭氧發生器可使其功率大幅提高。用此薄壁管裝配的臭氧發生器，在電源頻率為7000Hz，電壓為1000伏特，電流為0.3安培的情況下，臭氧濃度達到50mg/L。

致謝

本研究得到國家863項目（2001AA337060）、國家973項目（G2000067204）、國家自然科學基金重點項目（50232010）的資助。

參考文獻

[1]Chu Jinyu（儲金宇）,Wu Chundu（吳春篤）等。Ozone Technology and its Application（臭氧技術與應用）。Beijing:Chemistry Industry Publishing House（化學工業出版社）,2002

[2]Measurement of ozone concentration,yield and power consumption for ozone generator（臭氧發生器臭氧濃度、產量、電耗的測量）。Trade standard of town building in PRC（中華人民共和國城鎮建設行業標準）。CJ/3028:2-94

[3]Ma Jinchun（馬京淳）.In-situ coagulation for high power rutile capacitar（原位凝固成型制備高功率金紅石電容器）：[學士學位論文]。 Dept.of Mat Science Eng,Tsinghun University,Beijing,1998