臭氧濃度測定與發生器臭氧產量計算

--第五次全國消毒學學術交流會報告

                                   李漢忠

    臭氧作為用物理方法產生的化學消毒劑，在我國已應用多年。在醫療衛生、食品、水處理行業作為殺菌消毒劑，臭氧具有高效、廣譜、無殘余污染及應用方便變的優點，獲得廣泛應用。

    臭氧濃度和產量是發生裝置——臭氧發生器的重要技術指標。在應用中，臭氧濃度是保證消毒效果的直接參數。因此，臭氧濃度測定對于消毒器械的監督檢測與實際消毒殺菌應用都是重要的技術手段。

一、臭氧濃度的分類與單位

    目前臭氧濃度檢測分為臭氧源濃度、空氣應用濃度、水溶臭氧濃度與環境臭氧濃度四類，濃度值差別很大。

    臭氧源濃度最高。作為水處理應用的標準發生器多在10mg/L(10g/m3)以上，目前使用氧氣源的最高臭氧濃度已達到300mg/L。國際通行用體積百分比濃度標稱臭氧源濃度，如空氣源為1-2%，氧氣源為2-4%。1%空氣臭氧濃度為12.9mg/L，1%氧氣臭氧濃度為14.3mg/L。

    空氣凈化處理應用的“開式”臭氧發生器臭氧濃度較低，一般在100mg/m3以下。

    空氣應用臭氧濃度在1mg/m3-10mg/m3之間。衛生消毒界習慣用ppm作單位，即體積百萬分之一濃度。對于空氣中的臭氧，1ppm=2.14mg/m3,一般取為1ppm=2mg/m3。水溶解臭氧，則1ppm=1mg/L。

    水應用中臭氧溶解濃度在0.1mg/L-10mg/L之間。低值作為水消毒凈化要求的最低濃度，高值是作為“臭氧水消毒劑”可達到濃度值。

    環境臭氧濃度值最低。按GB3095-82規定，一、二、三級環境質量標準分別為0.12/0.16/0.20mg/m3。衛生部規定我國臭氧工業衛生標準為0.30mg/m3。

二、臭氧濃度測定方法

    臭氧應用一百年來，發展了化學法、光學法、電化學法，熱化學法等多種臭氧檢測技術，研制推廣了多種檢測儀器和裝置。根據濃度范圍、要求精度與應用領域，選擇不同的測定方法。常用方法與儀器、裝置介紹如下。

（一）、化學法

1、碘量法

    最常用的臭氧測定方法是碘量法，我國和許多國家均把此方法作為測定氣體臭氧的標準方法。我國建設部發布的《臭氧發生器臭氧濃度、產量、電耗的測量》標準CJ/T3028.2-94中及規定是用碘量法。

    其原理為強氧化劑臭氧（O3）與碘化鉀（KI）水溶液反應生成游離碘（I2）,臭氧同時還原為氧氣。反應式為：

O3+2KI+H2O →O2+I2+2KOH

    游離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃色至棕紅色。

    利用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）標準液滴定，游離I2變為碘化鈉（NaI）,反應終點為完全褪色止。反應式為：

I2+2Na2S2O3 →2NaI+Na2S4O6

    二反應式建立起O3反應量與Na2S2O3消耗量的定量關系比為：1molO3:2molNa2S2O3

則其臭氧濃度Co3=ANa*B*24000/V0（mg/L）

    式中Co3-臭氧濃度，mg/L；ANa-硫代硫酸鈉標準也用量，mL；B-硫代硫酸鈉標準液濃度，mol/L；V0-臭氧化氣體取樣體積，mL。

    操作程序及方法參照標準CJ/T3208.2-94。

    測定標準型發生器濃度很方便，臭氧化氣體積用流量計計數，Na2S2O3濃度一般配制為0.100mol/L，測定精度可達到 ±1%。

    測定空氣中臭氧濃度時，應用大氣采樣器抽氣定量。為保證測定精度Na2S2O3配為0.010mol/L。

    測定水溶臭氧濃度亦可用此公式計算，只是V0代表采水量，取1000mL。Na2S2O3濃度為0.010mol/L。

    碘量法優點為顯色直觀，不需要貴重儀器。缺點是易受其它氧化劑如NO、Cl2等物質干擾。在重要檢測時應減除其它氧化物質的影響。

2、比色法

    是根據臭氧與不同的化學試劑的顯色或脫色反應程度以確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計比色。此方法多用于檢測水溶解臭氧濃度。

    國內檢測瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰邦甲苯胺等比色液的，簡單方式利用檢測樣品顯色液與標準色管比較，確定測樣臭氧溶解度值（0.05-0.8mg/L），精確些則利用分光光度計檢測吸收率。

    國外利用此法作成儀器，配備標準工具與藥品作為現場抽樣使用，很方便。如美國HACH公司、日本荏原公司的DPD（二乙基對本二胺）比色盤，范圍為0.05-2.0mg/L。美國HACH公司微型比色儀，利用靛蘭染料脫色反應，600nm波長比色，0.05-0.75mg/L濃度數字顯示，精度±0.01mg/L。

    比色法同樣受其它氧化劑干擾，靛蘭比色所受干擾較少。

3、檢測管

    將臭氧氧化可變色試劑浸漬在載體上作為反應劑封裝內徑的玻璃管內做成檢測管，使用時將檢測管兩端切斷，把抽氣器接到檢測管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測管內反應劑柱變色長度成正比，通過刻度值讀取濃度值。

    德國Drager公司、日本荏原公司及我國都生產臭氧檢測管，濃度范圍分為高（1000ppm）、中（10ppm）、低（3pmm）三種，檢測空氣臭氧濃度。使用簡便，但精度低，為±15%，只適用于現場使用。

（二）紫外吸收法

    原理為臭氧對波長 λ=254nm紫外光具有最大吸收稀疏，在此波長下紫外光通過臭氧層會產生衰減，符合蘭波特-比爾（Lambert--Beer）定律： I=Ioe-klc :Io-無臭氧存在時入射光強度；I-光束穿透臭氧后的光強度；L-臭氧樣品池光程長度；C-臭氧濃度；K-臭氧對光波長吸收系數。

    根據該公式，在K、L值已知條件下，通過檢測I/Io值即可測出臭氧濃度C值來。

    紫外吸收法已被美國等國家作為臭氧分析的標準方法。

    按應用分為檢測空氣臭氧與檢測水溶臭氧兩種。均可連續在線檢測，數字顯示并可記錄打印。優點為檢測精度高，穩定性好，其它氧化劑干擾小。缺點為價格較高。

    由于沿面放電型的充氣管與陶瓷片臭氧發生裝置產生氮氧化物含量較高，應采用紫外法檢測其臭氧濃度。

    臭氧紫外檢測（分析）儀作為現代技術產品，具有完備的起提處理、光-電轉換、數據計算、分析及記錄功能。北京分析儀廠生產的8810型臭氧分析議，有0-10ppm、0-100pmm兩種產品。美、日、德等國家都有多種規格紫外分析儀生產，檢測量最高為20mg/L。

（三）電化學法

    臭氧電化學法檢測儀器主要用于水溶臭氧濃度在線連續檢測控制，作為工藝控制裝置即便于調整臭氧化處理指標處于最佳值又可降低運行費用。

    電化學法測定原理為水中臭氧在電化表面產生電化學還原作用：O3+H2O+2e- →O2+2(OH-)

    電化回路中電流特性曲線與溶液中分子臭氧的濃度成正比。

    較早應用的是電位測量，即利用氧化還原（Redox）復合電極通過檢測水中氧化還原電位變化而對應計算出溶解臭氧濃度。專用裝置內部分析運算處理直接數字顯示，如德國SIEMENS公司的OZWSO53P臭氧溶解測定控制儀；只使用Redox電極可先檢測水的電位，再通過曲線查出對應的臭氧濃度。

    最近國際廣泛應用的“膜電極”溶解臭氧檢測儀，具有更好的臭氧選擇性與精度，具有0-20ppm的廣量程，是水處理部門在線檢測、控制較為理想的儀器，價格也比紫外臭氧分析儀便宜。

    美國ATI公司、瑞士ROS公司都推出具有程序控制功能的膜電極電化學臭氧分析儀。

三、臭氧產量計算

    發生器的規格是按每小時或每天產生的臭氧量確定的，每種產品都應準確真實地標明其臭氧產量。一般每小時1克一下應以mg/h單位標注，1000克一下以下以g/h單位標注，1kg以上以kg/h單位標注。英國、美國等國家多以磅/天（Lbs/Day）為單位標注。

    臭氧產量是通過臭氧濃度測定與氣量測定后計算出的，即Do3=Co3*QN(g/h或mg/h)

    Do3-臭氧產量，g/h或mg/h；Co3-臭氧濃度，g/m3 或mg/m3 ；QN-發生器產生的標準氣量，m3/h。

    根據發生器輸出臭氧的方式不同應按三種類型計算。

1、標準型發生器

    這類發生器計算比較簡單，按標準CJ/T3028.2-94進行，濃度Co3克用電量法或紫外濃度儀精確測出，氣量QN由于發生器裝有流量計與壓力表，可分別讀出氣量Qs與壓力PB,根據轉子流量計特性公式，轉換為標準狀態下（標準大氣壓，20 ℃ ）的氣體流量QN為：QN=QS·√(PS·TN/PN·TS )(m3/h )
式中 TN-標準狀態絕對溫度，（273+20)°K；

TS-發生器工作是絕對溫度°K；

PN-標準狀態絕對壓力；

PS-發生器工作時絕對壓力，PS=PN+PB；

由于TN:TS≈1.0，PN、PB、PS用kgs/C㎡表示，則PS：PN≈1+PB所以QN可簡化為QN=QS·√（1+PB）（m3/h）
公式Do3×QS×√（1+PB）（g/h），有足夠精度。

2、有氣源開式發生器

    此類發生器多以風機將臭氧從管道或窗口送出。前者如管道稍長，則臭氧濃度比較均勻，即可直接測定臭氧濃度Co3與氣量QS。由于此時壓力降較小，溫度也不高，QS≈QN，臭氧產量即可由Co3×QS計算出來。

    對于由窗口吹出臭氧的情況則更復雜的多。由于窗口各位置風速不同，臭氧濃度也極不均勻，不能根據某一點數據計算。這類發生器臭氧產量計算方法目前尚未在國內外文獻資料中找到標準或指導規范。

    首先，認為發生的臭氧量Do3為窗口各點臭氧的總和，可表為Do3=∑△Di

         

式中F-窗口面積,㎡；Ci-臭氧濃度，g/m3；ui-風速，m/h；n-取檢測點數，n=12~32。

    步驟：按窗口面積確定檢測點數，檢測點應均勻分布。在每個點用熱球風速儀測ui，用紫外臭氧分析儀測Ci，按上面公式計算Do3。n值越大，檢測點越密，結果越準確。

3、無氣源開式發生器

    這類以充氣沿面放電管發生器為主，采用自然擴散方式將產生的臭氧散不到空氣中去，形成一定臭氧濃度。這類發生器應用的不確定性很大，因為發生器產量難以測定，應用濃度也缺少手段檢測。

    有的部門和單位把這類發生器放在標準體積空間內，通過定時檢測空間平均濃度，利用濃度乘以空間溶劑再進行時間換算得出臭氧產量。這種方法由于忽略臭氧自行分解，產量偏小。

    注意實驗空間內溫濕度，溫度越高，濕度越大則誤差越大。

    建議這類發生器加裝氣源，對應用效果與發生器壽命都有好處。

四、建議

    根據衛生部發布的《消毒管理辦法》規定，作為醫療、衛生應用的消毒器械的臭氧發生裝置應取得衛生許可證。被授權的檢驗部門則以《消毒技術規范》中的消毒藥劑鑒定技術規定的試驗菌殺效果作為評定依據。國內多年實踐證明，各檢驗單位檢測參數差異很大。臭氧作為高消毒劑已應用一百余年。對常用的消毒、空氣消毒、表面消毒所需的濃度、時間參數都有經驗數值可參考。臭氧的消毒效果實際是由其濃度（c）與時間（t)的乘積ct值決定的。由于臭氧裝置產生的濃度產量不同，因此很難統一規定檢測消毒效果的方法、條件與參數，而對該類裝置產生臭氧的濃度和產量則是可以統一檢測標準、方法并達到精確檢測。就如檢測液氯消毒劑只需檢測有效氯含量一樣，無需檢測其公認的消毒效果了。

    建議檢驗部門以檢測臭氧裝置產生臭氧的濃度及產量作為發放許可證的評定方法。同時建議規定產生臭氧的核心器件最低壽命。并制定相應檢測標準。目前臭氧消毒器械行業存在虛報產量指標、產品壽命太短及假冒偽劣等嚴重問題，干擾并影響了我國臭氧消毒技術的應用推廣。通過嚴格、規范德檢測評定，對于指導應用單位正確選行，保證消毒效果，凈化消毒產品市場都有重要意義。

參考文獻

1.M.HORVATH,L.BILTZKY.OZONE.1985
2.Rip G.Rice,Aharou Netzer.Handbook of Ozone Technology and Applications.1982
3.Ozoze:SCIENCE AND ENGINEERING.1982,1(4)
4.國際臭氧學會第三次會議論文集，臭氧消毒.建筑工業出版社，1983
5.A NEW ANLYTICAL NETHOD FOR OZONE R.F.Layton and R.N.Kiman
6.中華人民共和國城鎮建設行業標準cj/t3028.2-94《臭氧發生器臭氧濃度、產量、電好的測量》
7.有關儀器產品說明資料